|
> aktuelle Forschungstätigkeiten
|
Niedertemperaturkonvertierung (NTK) von Biomasse unter Wertstoffgewinnung
Hintergrundinfo:
Klärschlammverwertung / NTK - Ist-Situation
Problem:
In Deutschland fallen jährlich an mehr als 10.000 kommunalen
Kläranlagen insgesamt ca. 10 Mio. Tonnen entwässerter
Klärschlamm mit einer Trockensubstanz von 30% an.
Das daraus resultierende Volumen entspricht etwa dem 3,5fachen Volumen der Cheops-Pyramide von Giseh.
Wohin mit dem Klärschlamm, wenn ab Juni 2005 die Deponierung von Klärschlamm weitest gehend verboten ist?
Klärschlammverwertung
mittels Niedertemperaturkonvertierung (NTK)
Übersicht
[ nach oben ]
Die Niedertemperaturkonvertierung wurde im Arbeitskreis von Prof. Dr. Ernst Bayer in den 80er Jahren an der Universität Tübingen entwickelt.
NTK-Verfahren
[ nach oben ]
Bei der Niedertemperaturkonvertierung findet der
thermokatalytische Umwandlungsprozess unter Ausschluss von Sauerstoff,
bei Normaldruck und einer Temperatur zwischen 380 – 450°C
statt. Dabei entwickeln sich gasförmige Stoffe, die beim
Abkühlen zu "Rohöl" (flüssige Kohlenwasserstoffe),
Reaktionswasser und Salz kondensieren. Ein geringer Anteil nicht
kondensierbarer Gase entweicht. Zurück bleibt ein kohlehaltiger
Rückstand, in dem alle nicht flüchtigen Stoffe enthalten
sind.
Das Verfahren kann neben Klärschlämmen
auf weitere organische Substrate angewandt werden: z. B. Hausmüll,
Ölsaaten oder tierische Rückstände. Die Depolymerisation
von Kunststoffen ist mit diesem Verfahren auch möglich.
Grundlage der NTK am Beispiel von Klärschlamm
[ nach oben ]
NTK = "Entfunktionalisierung" organischer Stoffe
Reaktionsgleichungen
[ nach oben ]
Bakterielle Biomasse besteht zu 28-30% aus
Lipiden, ca. 50% Proteinen und 5-30% aus Polysachariden. Für die
Umsetzung im Prozess der NTK können schematische Summengleichungen
formuliert werden:
Proteine
Lipide
Kohlenhydrate
Das Öl wird im Wesentlichen aus Fetten
(Lipiden) und Proteinen gebildet. Kohlenhydrate (Zucker, Stärke,
Cellulose) konvertieren zu Kohlenstoff und Wasser. Daher ist der
Prozess der NTK ein Modell der geologischen Bildung von Öl aus
Mikroorganismen und Kohle aus Pflanzen. Durch Elimination der
Heterofunktionen als Ammoniak (NH3), Dihydrogensulfid (H2S), Wasser
(H2O) und Kohlendioxid (CO2) entstehen aus Eiweißstoffen
ebenfalls Kohlenwasserstoffe. Stickstoff tritt in Ölen und
anteilig in Reaktionswasser auch in Form von Aminen (R-NH2),
Säureamiden (R-CONH2) sowie von heterozyklischen Aromaten auf.
Für die Ölausbeute sind Gehalt an Fetten und Proteinen in den
umzusetzenden Biomassen prägend. Daher liefern unstabilisierte
Klär- bzw. Überschussschlämme höhere
Ölausbeuten (ca. 20%) im Vergleich zu stabilisierten und
insbesondere ausgefaulten Schlämmen (ca. 10%). Bei Faulschlamm ist
der größte Teil des Kohlenstoffs bereits als Biogas (CO2 +
CH4) eliminiert worden und steht für die Ölbildung nicht mehr
zur Verfügung.
Die Niedertemperaturkonvertierung ist von der Pyrolyse abzugrenzen.
Gewinnung von Öl und Kohle im Labor
[ nach oben ]
Im Zuge des Projekts entstand eine Laboranlage. In
der untenstehenden Abbildung ist die Verfahrensanlage schematisch
dargestellt.
Schematisches Fließbild des NTK-Verfahrens (NKG: nicht kondensierbare Gase)
Die Umsetzung des Substrats findet in einem
elektrisch beheizbaren Rohrofen (10 kW) statt. In den Ofen wird ein
Borsilikatglas eingeschoben, in dem ca. 300 – 1000g Substrat
eingewogen sind. Der Ofen wird unter Ausschluss von Sauerstoff auf
400°C aufgeheizt und für 3 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten.
Die Hauptphase der thermokatalytischen Umsetzung
ist, abhängig von der Substrateinwaage und dem Substrat, etwa 90
Minuten nach Erreichen der Maximaltemperatur beendet.
zur Galerie "Labor"
NTK-Substrate
[ nach oben ]
- mikrobielle Biomasse
- Klärschlämme, getrocknet
- tierische Biomasse (Schlachtabfälle der Tierkörperbeseitigung)
- Tiermehl & Fleischknochenmehl
- Tierfett
- pflanzliche Biomasse
- Rapspresskuchen
- Rückstände aus Biodiesel-Herstellung
- Plastikabfälle , insbesondere PP und PE
mehr dazu hier
(Regie: Dorina Benz und Martin Kosa,
FH-Gießen-Friedberg, Studiengang Technische Redaktion &
Multimediale Dokumentation)
Technische Anwendung / Pilotanlage
[ nach oben ]
Auf Grundlage der im Labormaßstab gewonnenen Erkenntnisse entstand mit finanzieller Unterstützung der Deutschen Bundesstiftung Umwelt, Osnabrück und der Projektpartner Fa. Werkstoff und Funktion Grimmel Wassertechnik, Ober-Mörlen und der Firma Rünagel Elektrotechnik, Viereth-Trunstadt eine Pilotanlage, die ihre Testphase an der Kläranlage des Abwasserzweckverbandes Füssen bereits erfolgreich absolviert hat.
a: Vorlagebehälter b: Eintragsschnecke c: Festbettschlaufenreaktor e: Kondensator f: Ölabscheider
zur Galerie "Pilotanlage"
Produktverwertung
[ nach oben ]
NTK-Öl
- Betriebsinterne Verwertung auf der Kläranlage im Sinne von Insellösungen als Heizölsubstitut.
NTK-Kohle
- Aufgrund des Energiegehalts Verwendung der Kohle zur Klärschlammtrocknung direkt auf der Kläranlage.
- Einsatz als Filterhilfsmittel in der
Abwasserreinigung; als Ersatz für teure Aktivkohle. Vorausgesetzt
der Gehalt an anorganischen Begleitstoffen ist gering
(Glühverlust).
- Verbringung der Kohle in der Zement- oder Ziegelindustrie; ein hoher Phosphorgehalt kann limitierend sein.
- Der Phosphorgehalt der NTK-Kohle stellt eine Quelle für biogene Düngemittel dar. Dies ist bei hohem Phosphorgehalt (Fleischknochenmehl) besonders wirtschaftlich.
[ nach oben ]
Die NTK führt zu einer Dehalogenierung der im Substrat vorhandenen Polychlordibenzodioxine und –furane (PCDD/F).
[ nach oben ]
Eine Ökoeffizienzanalyse
zum Thema Niedertemperaturkonvertierung von Klärschlamm zeigt,
dass bei kostenloser Entsorgung der NTK-Kohle ein Anlagenbetrieb im
Vergleich zur Klärschlamm-Mitverbrennung in einem
Steinkohleheizkraftwerk durchaus konkurrenzfähig ist.
Öffentlichkeitsinteresse
[ nach oben ]
Auf mehreren lokalen Messen, auf der ACHEMA im Mai
2003 und auf der IFAT 2005 wurde das DBU-Projekt vorgestellt und in
Vorträgen diskutiert.
Weitere Vorträge:
VDI-Wissensforum „Klärschlamm, Tiermehl, Gülle, Biogene
Abfälle“ in Dortmund, 10/03, Deutsch-Brasilianisches
Umweltform an der Universität Tübingen im Juli 2004,
Anaerobic Digestion, Montreal, 1.9.2004, Deutsch-Brasilianisches
Fachgespräch Biodiesel am 1.12.2004 bei der FAL in Braunschweig;
Mitte Juni 2004 fand zudem eine öffentliche
Informationsveranstaltung zur NTK in Füssen statt, gefolgt von
einem Scoping-Termin mit Fachbehörden im Juli 2004. Beim
Förderpreis ‚Woman-Driving-Award 2004’ der Volkswagen
AG wurde der 4. Platz erzielt (J. Rossmanith; Diplomarbeit: Gewinnung
von Chemierohstoffen durch die Thermokatalyse von Biomasse).
Internationaler Kongress Environmental Science and Technology, New
Orleans, 24.1.2005, die Fortbildungsveranstaltung Klärschlamm
2005, Quo Vadis? am 22.06.2005 in Frankfurt sowie das
Deutsch-Brasilianische Symposium vom 12.-15.9.2005 in Santa Maria,
Brasilien.
Zeitungen, Hörfunksender und Fernsehen ( Kurzfilm: "Heute NTK 15.06.2004")
berichteten über die NTK-Aktivitäten im Labor für
Entsorgungstechnik. Auch das Hessische Fernsehen hat am 2. Januar 2002
einen Kurzfilm aus dem Labor für Entsorgungstechnik gesendet.
Weitere Filmbeiträge hier, Kurzfilme: "TV Allgäu" und "TV Bodensee".
Das Dream-Team aus dem Labor für Entsorgungstechnik hatte beim Drehen immer viel Spaß.
Danke an die HR-Mannschaft!
Sind Sie am DBU-Abschlussbericht interessiert?
Melden Sie sich: Ernst.A.Stadlbauer@mni.fh-giessen.de
Niedertemperaturkonvertierung von Tierfett
[ nach oben ]
Im Verlauf des Projektes wurde auch Tierfett
umgesetzt. Im Labor für Entsorgungstechnik, Gießen ist die
Entwicklung eines kleinen Reaktors zur kontinuierlichen Umsetzung von
Tierfett im Gange.
Im Gegensatz zu Klärschlamm besitzt Tierfett keine in-situ
Katalysatoren. Daher muss bei der NTK von Fett die Gasphase über
einen externen Katalysator geleitet werden.
Aus dem Fett entstehen dabei zu etwa 90% aliphatische
Kohlenwasserstoffe (Hu > 40MJ/kg) mit geringeren Anteilen (»
10%) an Olefinen und Aromaten.
Diesbezüglich wurde ein Patentantrag zur Gewinnung flüssiger Kraftstoffe aus Tierfett gestellt.
Im Folgenden ist das schematisches Fließschema der Tierfett-Katalyse dargestellt:
Siehe: Alternative Klärschlammentsorgung, GIT Labor-Fachzeitschrift: 45 (2001) 660 - 661
zur Galerie "Tierfett"
Klärschlammverwertung
[ nach oben ]
Seit 1. Juni 2005 verbietet die TASi die
Deponierung von Klärschlamm mit einem Glühverlust von mehr
als 5%. Aufgrund sinkender Akzeptanz in der Bevölkerung zur
landwirtschaftlichen Klärschlammverwertung wird der Anteil an
diesem Entsorgungsweg weiter sinken. Dahingegen steigt der Anteil der
thermischen Verwertung. Auf der Suche nach optimalen
Verwertungsmöglichkeiten kommen auch neue Verfahren mit
zunehmenden Maße zum Einsatz.
Des weiteren fallen 0,8 Mio. Tonnen Tiermehl und
0,4 Mio. Tonnen Tierfett pro Jahr an, die entsorgt bzw. verwertet
werden müssen. Nachdem 2001 von der EU die Verfütterung von
Tiermehlen an Lebensmittel liefernde Nutztiere verboten wurde, werden
Tiermehle heutzutage größtenteils thermisch verwertet oder
können als Düngemittel oder in der chemischen Industrie
eingesetzt werden (je nach der gesetzlichen Risikoeinstufung der
tierischen Rückstände).
Geschichte
[ nach oben ]
Geistiger Vater des NTK-Verfahrens ist Professor
Dr. E. Bayer (+ 31.01 2002) von der Universität Tübingen. In
den 80er Jahren stellte er aufgrund eines BP-Preisausschreibens
für erneuerbare Energiestoffe mit erdölähnlichen
Eigenschaften das Prinzip der Entstehung von Erdöl und
Kohlevorkommen aus Biomasse experimentell im Labor nach.
Allerdings ist die Hitzezersetzung organischer
Stoffe (Holz, Zucker, Knochen, Blut) unter Luftabschluss schon im Jahre
1906 als sogenannte „Trockendestillation“ bekannt und
diente technisch der Herstellung von Kohle zum Entfärben von
Zuckerlösungen und von Phosphor aus Tierkohle.
Auszug aus oben stehendem Lehrbuch der anorganischen Chemie aus dem Jahre 1906:
Pyrolyse
[ nach oben ]
von griechisch: pyr = Feuer, lysis = Auflösung
Bei der Pyrolyse werden ebenfalls feste oder flüssige Stoffe bei hohen Temperaturen unter Sauerstoffausschluss zersetzt.
Dabei kommt es bei Temperaturen von 450 bis
1200°C zu weitgehender Crackung der C-C-Bindungen und durch
Cyclisierungen zu Aromaten unter anteiliger Bildung von polyzyklischen
aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), die toxische Eigenschaften
besitzen.
Technische Anwendung / Pilotanlage
[ nach oben ]
Die entstandene Pilotanlage nahm Mitte September
2003 an der Kläranlage Füssen/Oberallgäu1 ihre Arbeit
auf, wo stündlich 30-50 Kilogramm Klärschlamm bzw. Tiermehl
und Fleischknochenmehl in Öl und Kohle umgewandelt wurden.
Das Herzstück der Anlage, ein
thermokatalytischer Schlaufenreaktor wurde zum Patent angemeldet. Mit
Hilfe einer Umwälzeinheit findet eine partielle
Rückführung der metalloxidhaltigen NTK-Kohle statt. Diese
Umwälzeinheit besteht aus einer senkrechten, zentralen
Rezirkulationsschnecke und einer drehbaren Hohlwelle mit aufgesetzten
Scharen als Mischwerkzeug zum Zweck der Homogenisierung und
Umwälzung des Reaktorinhaltes. Die Rückvermischung erfolgt
sowohl mengenvariabel und fast verlustfrei im Hinblick auf den
Wärmeinhalt.
Bei der betriebsinternen
thermokatalytischen Klärschlammentsorgung wird das Reaktionswasser
in die Kläranlage zurückgeführt. Dies führt zu
einer Mehrbelastung von ca. 1% der normalen CSB-Fracht. Dies liegt
innerhalb der Schwankungsbreite des Kläranlagenbetriebs.
Die nicht kondensierbaren Gase wurden in einer Gasfackel verbrannt.
Düngemittel
[ nach oben ]
Der in der NTK-Kohle enthaltene Phosphor ist gut
pflanzenverfügbar ist. Allerdings muss beim Einsatz der Kohle als
Düngemittel zwischen der Kohle aus Klärschlamm und der aus
Tiermehl unterschieden werden.
Im Zuge der NTK findet eine Anreicherung der im Klärschlamm
enthaltenen Schwermetalle in der Kohle statt. Daher ist eine direkte
landwirtschaftliche Verwertung dieser Kohle wenig sinnvoll. Da die
Schwermetallproblematik bei den Produkten Tiermehl bzw.
Fleischknochenmehl nicht zum Tragen kommt, stellt die NTK-Kohle aus
Tiermehl eine Quelle für biogene Düngemittel dar.
Untersuchungen zum Verbleib persistenter Chemikalien
(Desinfektionsmittel, Arzneimittel) in tierischen Rückständen
haben ergeben, dass durch die NTK der Abbau quasi vollständig ist.
Dies weist auf eine Prionenfreiheit der NTK-Kohle aus Tiermehl hin.
Dioxine (PCDD/F)
[ nach oben ]
Untersuchungen bei Klärschlamm zeigten, dass
die Abbaugrade der Dioxine und Furane (PCDD/F) im Bereich von 70% bis
90% liegen. Die NTK-Kohle und das Reaktionswasser sind quasi frei von
polychlorierten Dioxinen und Furanen. Verbliebene PCDD/PCDF und durch
Dechlorierungsmechanismen entstandene niedrigchlorierte Kongenere
reichern sich aufgrund der Lipophilie im NTK-Öl an. Die Abbildung
zeigt die Abbaugrade der Dioxine bei der Konvertierung von
solargetrocknetem Klärschlamm aus Füssen.
Abbau persistenter organischer Verbindungen (PCDD/F) bei Umsetzung von Klärschlamm in der Pilotanlage < 400°C.
Auch persistente Arznei- und Desinfektionsmittel werden durch Entfunktionalisierung weitgehend zerstört.
Ökoeffizienz
[ nach oben ]
Die Ökoeffizienzanalyse ist ein von der BASF
entwickeltes Bewertungsinstrument, das auf einer Ökobilanz nach
der ISO Norm 14040ff und einer Kostenrechnung basiert. In der Analyse
werden der wirtschaftliche und umweltrelevante Stand eines Verfahrens
im Vergleich mit anderen dokumentiert. Darüber hinaus
ermöglicht die Ökoeffizienzanalyse, verfahrenseigene
Schwächen und Stärken ausfindig zu machen.
Als Referenzverfahren für den Vergleich der
NTK mit herkömmlichen thermischen Entsorgungswegen von
Klärschlamm diente die Mitverbrennung des Klärschlamms in
einem Steinkohle-Heizkraftwerk. Diese gilt allgemein als eine der
energetisch günstigsten thermischen
Klärschlamm-Entsorgungsverfahren. Im Heizkraftwerk wird der
Klärschlamm direkt mit der Steinkohle verbrannt. Da
vorentwässerter Klärschlamm nicht selbstgängig brennt,
ging die Menge an Steinkohle, die zur Stützfeuerung nötig
ist, in die Bilanzierung mit ein.
Als Verfahrensvariante zur Anlagenoptimierung
wurde neben der herkömmlichen Anlage, die mit elektrischen
Heizwendeln beheizt wird, eine Anlage bilanziert, bei der eine
Abgasheizung installiert ist. Die untenstehende (bitte im Kontext
angleichen) Abbildung stellt die Systemgrenzen dar, die den
Bilanzierungsraum festsetzen.
Systemgrenzen der Ökoeffizienzanalyse
Vorlage der Bilanzierung waren die Gegebenheiten an der Kläranlage Füssen (mit solarer Klärschlammtrocknung).
Unter Vorgabe einer kostenpflichtigen Entsorgung der NTK-Kohle ergab
sich folgendes Ergebnis der Ökoeffizienz:
Klärschlamm-Mitverbrennung > NTK-Anlage mit Abgasheizung >
NTK-Anlage mit elektrischen Heizwendeln.
Ein Szenario, das die kostenlose Entsorgung der
NTK-Kohle (z. B. betriebsintern zur Trocknung von Klärschlamm)
annimmt, kommt zu dem Schluss, dass die NTK durchaus
konkurrenzfähig zur Klärschlamm-Mitverbrennung sein kann. Die
Anlagenvariante (Abgasheizung) ist dann aus unternehmerischer Sicht
vorzuziehen.
Niedertemperaturkonvertierung von Tierfett
[ nach oben ]
Im Rahmen der seuchenhygienisch notwendigen
Tierkörperverwertung fielen in der EU im Jahre 2003 ca. 1,7
Millionen Tonnen Tierfett an, deren Verbringung in den Futter- bzw.
Nahrungsmittelkreislauf seit dem Jahr 2001 stark eingeschränkt
ist. Gegenwärtige Verfahren zur energetischen Verwertung dieser
organischen Reststoffe betreffen bei Risikomaterial die Verbrennung und
bei sonstigen Tierfetten die Umesterung mit Methanol zu quasi
Biodiesel. Dieses Produkt ist jedoch im Fall von Tierfett durch die
Schwerlöslichkeit von Stearinsäuremethlyester bei 25°C
nur eingeschränkt praxistauglich.
Formelschema der Umesterung von Fetten zu Fettsäuremethylester
Bei der Herstellung von Biodiesel
(Fettsäuremethylester) aus tierischen Fetten bilden sich aus der
im Tierfett enthaltenen Stearinsäure (chemisch: C17H35COOH) bei
der Umesterung mit Methanol Stearinsäuremethylester (chemisch:
C17H35COO-CH3), die in reinem Zustand einen Schmelzpunkt von FP =
40-42°C haben. Im Gemisch mit Fettsäuremethylestern neigt
Stearinsäuremethylester zum Aussulzen und damit zum Verstopfen von
Treibstoffleitungen im Winter bei Temperaturen im Bereich von 0°C.
Bei der NTK werden die Fettsäuren und damit
auch Stearinsäuremoleküle als Bestandteil tierischer Fette
heterogen katalytisch in Kohlenwasserstoffe niedrigerer Kohlenstoffzahl
umgewandelt. Die entstandenen Kohlenwasserstoffe weisen als unpolare
Verbindungen tiefere Schmelzpunkte als Ester inkl.
Stearinsäuremethylester auf. Somit ist die Gefahr des Aussulzens
im Winter geringer.
Konzertierte Umwandlung von Fettsäuren in aliphatische Kohlenwasserstoffe bei der NTK
Die hochwertigen Eigenschaften des NTK-Produktes
machen das Öl zu einem konkurrenzfähigen Kraftstoff. Die
Tabelle zeigt einen Vergleich von Heizöl EL mit einer 1:1 Mischung
aus Heizöl EL und Öl aus Tierfett sowie mit reinem Öl
aus Tierfett.
Im neuen Reaktor sollen
zusätzlich zur Konvertierung von Tierfett auch die bei der NTK von
Klärschlamm, Tiermehl bzw. Fleischknochenmehl gewonnenen Öle
aufbereitet werden. Eine wiederholte thermokatalytische Umsetzung mit
externem Katalysator führt zu einer Herabsetzung der relativ hohen
Viskosität dieser Öle.
Neuestes Projekt ist die thermokatalytische Umsetzung von Kunststoffen
in dieselähnliche Treibstoffe.
