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Wissenschaftliche Begleitung einer Biogasanlage



Forschung
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Niedertemperaturkonvertierung (NTK) von Biomasse unter Wertstoffgewinnung

Hintergrundinfo:

Klärschlammverwertung / NTK - Ist-Situation

Problem:
In Deutschland fallen jährlich an mehr als 10.000 kommunalen Kläranlagen insgesamt ca. 10 Mio. Tonnen entwässerter Klärschlamm mit einer Trockensubstanz von 30% an.

 

Das daraus resultierende Volumen entspricht etwa dem 3,5fachen Volumen der Cheops-Pyramide von Giseh.

Wohin mit dem Klärschlamm, wenn ab Juni 2005 die Deponierung von Klärschlamm weitest gehend verboten ist?

Verwertung des Klärschlamms in Deutschland (2002)

 

 

Klärschlammverwertung
mittels Niedertemperaturkonvertierung (NTK)

Übersicht

 

Geschichte

Die Niedertemperaturkonvertierung wurde im Arbeitskreis von Prof. Dr. Ernst Bayer in den 80er Jahren an der Universität Tübingen entwickelt.

NTK-Verfahren

Bei der Niedertemperaturkonvertierung findet der thermokatalytische Umwandlungsprozess unter Ausschluss von Sauerstoff, bei Normaldruck und einer Temperatur zwischen 380 – 450°C statt. Dabei entwickeln sich gasförmige Stoffe, die beim Abkühlen zu "Rohöl" (flüssige Kohlenwasserstoffe), Reaktionswasser und Salz kondensieren. Ein geringer Anteil nicht kondensierbarer Gase entweicht. Zurück bleibt ein kohlehaltiger Rückstand, in dem alle nicht flüchtigen Stoffe enthalten sind.

Das Verfahren kann neben Klärschlämmen auf weitere organische Substrate angewandt werden: z. B. Hausmüll, Ölsaaten oder tierische Rückstände. Die Depolymerisation von Kunststoffen ist mit diesem Verfahren auch möglich.

Grundlage der NTK am Beispiel von Klärschlamm

NTK = "Entfunktionalisierung" organischer Stoffe

Reaktionsgleichungen

Bakterielle Biomasse besteht zu 28-30% aus Lipiden, ca. 50% Proteinen und 5-30% aus Polysachariden. Für die Umsetzung im Prozess der NTK können schematische Summengleichungen formuliert werden:

Proteine

Lipide

Kohlenhydrate


Das Öl wird im Wesentlichen aus Fetten (Lipiden) und Proteinen gebildet. Kohlenhydrate (Zucker, Stärke, Cellulose) konvertieren zu Kohlenstoff und Wasser. Daher ist der Prozess der NTK ein Modell der geologischen Bildung von Öl aus Mikroorganismen und Kohle aus Pflanzen. Durch Elimination der Heterofunktionen als Ammoniak (NH3), Dihydrogensulfid (H2S), Wasser (H2O) und Kohlendioxid (CO2) entstehen aus Eiweißstoffen ebenfalls Kohlenwasserstoffe. Stickstoff tritt in Ölen und anteilig in Reaktionswasser auch in Form von Aminen (R-NH2), Säureamiden (R-CONH2) sowie von heterozyklischen Aromaten auf. Für die Ölausbeute sind Gehalt an Fetten und Proteinen in den umzusetzenden Biomassen prägend. Daher liefern unstabilisierte Klär- bzw. Überschussschlämme höhere Ölausbeuten (ca. 20%) im Vergleich zu stabilisierten und insbesondere ausgefaulten Schlämmen (ca. 10%). Bei Faulschlamm ist der größte Teil des Kohlenstoffs bereits als Biogas (CO2 + CH4) eliminiert worden und steht für die Ölbildung nicht mehr zur Verfügung.

Die Niedertemperaturkonvertierung ist von der Pyrolyse abzugrenzen.

Gewinnung von Öl und Kohle im Labor

Im Zuge des Projekts entstand eine Laboranlage. In der untenstehenden Abbildung ist die Verfahrensanlage schematisch dargestellt.

Schematisches Fließbild des NTK-Verfahrens (NKG: nicht kondensierbare Gase)

Die Umsetzung des Substrats findet in einem elektrisch beheizbaren Rohrofen (10 kW) statt. In den Ofen wird ein Borsilikatglas eingeschoben, in dem ca. 300 – 1000g Substrat eingewogen sind. Der Ofen wird unter Ausschluss von Sauerstoff auf 400°C aufgeheizt und für 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Die Hauptphase der thermokatalytischen Umsetzung ist, abhängig von der Substrateinwaage und dem Substrat, etwa 90 Minuten nach Erreichen der Maximaltemperatur beendet.

zur Galerie "Labor"

NTK-Substrate

  • mikrobielle Biomasse
    • Klärschlämme, getrocknet


  • tierische Biomasse (Schlachtabfälle der Tierkörperbeseitigung)
    • Tiermehl & Fleischknochenmehl

    • Tierfett


  • pflanzliche Biomasse
    • Rapspresskuchen
    • Rückstände aus Biodiesel-Herstellung


  • Plastikabfälle , insbesondere PP und PE

mehr dazu hier
(Regie: Dorina Benz und Martin Kosa, FH-Gießen-Friedberg, Studiengang Technische Redaktion & Multimediale Dokumentation)

Technische Anwendung / Pilotanlage

Auf Grundlage der im Labormaßstab gewonnenen Erkenntnisse entstand mit finanzieller Unterstützung der Deutschen Bundesstiftung Umwelt, Osnabrück und der Projektpartner Fa. Werkstoff und Funktion Grimmel Wassertechnik, Ober-Mörlen und der Firma Rünagel Elektrotechnik, Viereth-Trunstadt eine Pilotanlage, die ihre Testphase an der Kläranlage des Abwasserzweckverbandes Füssen bereits erfolgreich absolviert hat.

a: Vorlagebehälter b: Eintragsschnecke c: Festbettschlaufenreaktor e: Kondensator f: Ölabscheider

zur Galerie "Pilotanlage"

Produktverwertung

NTK-Öl

  • Betriebsinterne Verwertung auf der Kläranlage im Sinne von Insellösungen als Heizölsubstitut.

NTK-Kohle

  • Aufgrund des Energiegehalts Verwendung der Kohle zur Klärschlammtrocknung direkt auf der Kläranlage.
  • Einsatz als Filterhilfsmittel in der Abwasserreinigung; als Ersatz für teure Aktivkohle. Vorausgesetzt der Gehalt an anorganischen Begleitstoffen ist gering (Glühverlust).
  • Verbringung der Kohle in der Zement- oder Ziegelindustrie; ein hoher Phosphorgehalt kann limitierend sein.
  • Der Phosphorgehalt der NTK-Kohle stellt eine Quelle für biogene Düngemittel dar. Dies ist bei hohem Phosphorgehalt (Fleischknochenmehl) besonders wirtschaftlich.

Dioxine (PCDD/F)

Die NTK führt zu einer Dehalogenierung der im Substrat vorhandenen Polychlordibenzodioxine und –furane (PCDD/F).

Ökoeffizienz

Eine Ökoeffizienzanalyse zum Thema Niedertemperaturkonvertierung von Klärschlamm zeigt, dass bei kostenloser Entsorgung der NTK-Kohle ein Anlagenbetrieb im Vergleich zur Klärschlamm-Mitverbrennung in einem Steinkohleheizkraftwerk durchaus konkurrenzfähig ist.

Öffentlichkeitsinteresse

Auf mehreren lokalen Messen, auf der ACHEMA im Mai 2003 und auf der IFAT 2005 wurde das DBU-Projekt vorgestellt und in Vorträgen diskutiert.
Weitere Vorträge:
VDI-Wissensforum „Klärschlamm, Tiermehl, Gülle, Biogene Abfälle“ in Dortmund, 10/03, Deutsch-Brasilianisches Umweltform an der Universität Tübingen im Juli 2004, Anaerobic Digestion, Montreal, 1.9.2004, Deutsch-Brasilianisches Fachgespräch Biodiesel am 1.12.2004 bei der FAL in Braunschweig;
Mitte Juni 2004 fand zudem eine öffentliche Informationsveranstaltung zur NTK in Füssen statt, gefolgt von einem Scoping-Termin mit Fachbehörden im Juli 2004. Beim Förderpreis ‚Woman-Driving-Award 2004’ der Volkswagen AG wurde der 4. Platz erzielt (J. Rossmanith; Diplomarbeit: Gewinnung von Chemierohstoffen durch die Thermokatalyse von Biomasse).
Internationaler Kongress Environmental Science and Technology, New Orleans, 24.1.2005, die Fortbildungsveranstaltung Klärschlamm 2005, Quo Vadis? am 22.06.2005 in Frankfurt sowie das Deutsch-Brasilianische Symposium vom 12.-15.9.2005 in Santa Maria, Brasilien.

Zeitungen, Hörfunksender und Fernsehen ( Kurzfilm: "Heute NTK 15.06.2004") berichteten über die NTK-Aktivitäten im Labor für Entsorgungstechnik. Auch das Hessische Fernsehen hat am 2. Januar 2002 einen Kurzfilm aus dem Labor für Entsorgungstechnik gesendet.
Weitere Filmbeiträge hier, Kurzfilme: "TV Allgäu" und "TV Bodensee".

Das Dream-Team aus dem Labor für Entsorgungstechnik hatte beim Drehen immer viel Spaß.

Danke an die HR-Mannschaft!

Sind Sie am DBU-Abschlussbericht interessiert?

Melden Sie sich: Ernst.A.Stadlbauer@mni.fh-giessen.de

Niedertemperaturkonvertierung von Tierfett

Im Verlauf des Projektes wurde auch Tierfett umgesetzt. Im Labor für Entsorgungstechnik, Gießen ist die Entwicklung eines kleinen Reaktors zur kontinuierlichen Umsetzung von Tierfett im Gange.
Im Gegensatz zu Klärschlamm besitzt Tierfett keine in-situ Katalysatoren. Daher muss bei der NTK von Fett die Gasphase über einen externen Katalysator geleitet werden.
Aus dem Fett entstehen dabei zu etwa 90% aliphatische Kohlenwasserstoffe (Hu > 40MJ/kg) mit geringeren Anteilen (» 10%) an Olefinen und Aromaten.

Diesbezüglich wurde ein Patentantrag zur Gewinnung flüssiger Kraftstoffe aus Tierfett gestellt.

Im Folgenden ist das schematisches Fließschema der Tierfett-Katalyse dargestellt:


Siehe: Alternative Klärschlammentsorgung, GIT Labor-Fachzeitschrift: 45 (2001) 660 - 661

zur Galerie "Tierfett"

 

Klärschlammverwertung

Seit 1. Juni 2005 verbietet die TASi die Deponierung von Klärschlamm mit einem Glühverlust von mehr als 5%. Aufgrund sinkender Akzeptanz in der Bevölkerung zur landwirtschaftlichen Klärschlammverwertung wird der Anteil an diesem Entsorgungsweg weiter sinken. Dahingegen steigt der Anteil der thermischen Verwertung. Auf der Suche nach optimalen Verwertungsmöglichkeiten kommen auch neue Verfahren mit zunehmenden Maße zum Einsatz.

Des weiteren fallen 0,8 Mio. Tonnen Tiermehl und 0,4 Mio. Tonnen Tierfett pro Jahr an, die entsorgt bzw. verwertet werden müssen. Nachdem 2001 von der EU die Verfütterung von Tiermehlen an Lebensmittel liefernde Nutztiere verboten wurde, werden Tiermehle heutzutage größtenteils thermisch verwertet oder können als Düngemittel oder in der chemischen Industrie eingesetzt werden (je nach der gesetzlichen Risikoeinstufung der tierischen Rückstände).


Geschichte

Geistiger Vater des NTK-Verfahrens ist Professor Dr. E. Bayer (+ 31.01 2002) von der Universität Tübingen. In den 80er Jahren stellte er aufgrund eines BP-Preisausschreibens für erneuerbare Energiestoffe mit erdölähnlichen Eigenschaften das Prinzip der Entstehung von Erdöl und Kohlevorkommen aus Biomasse experimentell im Labor nach.

Allerdings ist die Hitzezersetzung organischer Stoffe (Holz, Zucker, Knochen, Blut) unter Luftabschluss schon im Jahre 1906 als sogenannte „Trockendestillation“ bekannt und diente technisch der Herstellung von Kohle zum Entfärben von Zuckerlösungen und von Phosphor aus Tierkohle.

 

Auszug aus oben stehendem Lehrbuch der anorganischen Chemie aus dem Jahre 1906:

Pyrolyse

von griechisch: pyr = Feuer, lysis = Auflösung

Bei der Pyrolyse werden ebenfalls feste oder flüssige Stoffe bei hohen Temperaturen unter Sauerstoffausschluss zersetzt.

Dabei kommt es bei Temperaturen von 450 bis 1200°C zu weitgehender Crackung der C-C-Bindungen und durch Cyclisierungen zu Aromaten unter anteiliger Bildung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), die toxische Eigenschaften besitzen.

Technische Anwendung / Pilotanlage

Die entstandene Pilotanlage nahm Mitte September 2003 an der Kläranlage Füssen/Oberallgäu1 ihre Arbeit auf, wo stündlich 30-50 Kilogramm Klärschlamm bzw. Tiermehl und Fleischknochenmehl in Öl und Kohle umgewandelt wurden.

Das Herzstück der Anlage, ein thermokatalytischer Schlaufenreaktor wurde zum Patent angemeldet. Mit Hilfe einer Umwälzeinheit findet eine partielle Rückführung der metalloxidhaltigen NTK-Kohle statt. Diese Umwälzeinheit besteht aus einer senkrechten, zentralen Rezirkulationsschnecke und einer drehbaren Hohlwelle mit aufgesetzten Scharen als Mischwerkzeug zum Zweck der Homogenisierung und Umwälzung des Reaktorinhaltes. Die Rückvermischung erfolgt sowohl mengenvariabel und fast verlustfrei im Hinblick auf den Wärmeinhalt.

 

 

 

 

Bei der betriebsinternen thermokatalytischen Klärschlammentsorgung wird das Reaktionswasser in die Kläranlage zurückgeführt. Dies führt zu einer Mehrbelastung von ca. 1% der normalen CSB-Fracht. Dies liegt innerhalb der Schwankungsbreite des Kläranlagenbetriebs.
Die nicht kondensierbaren Gase wurden in einer Gasfackel verbrannt.

Düngemittel

Der in der NTK-Kohle enthaltene Phosphor ist gut pflanzenverfügbar ist. Allerdings muss beim Einsatz der Kohle als Düngemittel zwischen der Kohle aus Klärschlamm und der aus Tiermehl unterschieden werden.
Im Zuge der NTK findet eine Anreicherung der im Klärschlamm enthaltenen Schwermetalle in der Kohle statt. Daher ist eine direkte landwirtschaftliche Verwertung dieser Kohle wenig sinnvoll. Da die Schwermetallproblematik bei den Produkten Tiermehl bzw. Fleischknochenmehl nicht zum Tragen kommt, stellt die NTK-Kohle aus Tiermehl eine Quelle für biogene Düngemittel dar. Untersuchungen zum Verbleib persistenter Chemikalien (Desinfektionsmittel, Arzneimittel) in tierischen Rückständen haben ergeben, dass durch die NTK der Abbau quasi vollständig ist. Dies weist auf eine Prionenfreiheit der NTK-Kohle aus Tiermehl hin.

Dioxine (PCDD/F)

Untersuchungen bei Klärschlamm zeigten, dass die Abbaugrade der Dioxine und Furane (PCDD/F) im Bereich von 70% bis 90% liegen. Die NTK-Kohle und das Reaktionswasser sind quasi frei von polychlorierten Dioxinen und Furanen. Verbliebene PCDD/PCDF und durch Dechlorierungsmechanismen entstandene niedrigchlorierte Kongenere reichern sich aufgrund der Lipophilie im NTK-Öl an. Die Abbildung zeigt die Abbaugrade der Dioxine bei der Konvertierung von solargetrocknetem Klärschlamm aus Füssen.
Abbau persistenter organischer Verbindungen (PCDD/F) bei Umsetzung von Klärschlamm in der Pilotanlage < 400°C.

Auch persistente Arznei- und Desinfektionsmittel werden durch Entfunktionalisierung weitgehend zerstört.

Ökoeffizienz

Die Ökoeffizienzanalyse ist ein von der BASF entwickeltes Bewertungsinstrument, das auf einer Ökobilanz nach der ISO Norm 14040ff und einer Kostenrechnung basiert. In der Analyse werden der wirtschaftliche und umweltrelevante Stand eines Verfahrens im Vergleich mit anderen dokumentiert. Darüber hinaus ermöglicht die Ökoeffizienzanalyse, verfahrenseigene Schwächen und Stärken ausfindig zu machen.

Als Referenzverfahren für den Vergleich der NTK mit herkömmlichen thermischen Entsorgungswegen von Klärschlamm diente die Mitverbrennung des Klärschlamms in einem Steinkohle-Heizkraftwerk. Diese gilt allgemein als eine der energetisch günstigsten thermischen Klärschlamm-Entsorgungsverfahren. Im Heizkraftwerk wird der Klärschlamm direkt mit der Steinkohle verbrannt. Da vorentwässerter Klärschlamm nicht selbstgängig brennt, ging die Menge an Steinkohle, die zur Stützfeuerung nötig ist, in die Bilanzierung mit ein.

Als Verfahrensvariante zur Anlagenoptimierung wurde neben der herkömmlichen Anlage, die mit elektrischen Heizwendeln beheizt wird, eine Anlage bilanziert, bei der eine Abgasheizung installiert ist. Die untenstehende (bitte im Kontext angleichen) Abbildung stellt die Systemgrenzen dar, die den Bilanzierungsraum festsetzen.

Systemgrenzen der Ökoeffizienzanalyse

Vorlage der Bilanzierung waren die Gegebenheiten an der Kläranlage Füssen (mit solarer Klärschlammtrocknung).
Unter Vorgabe einer kostenpflichtigen Entsorgung der NTK-Kohle ergab sich folgendes Ergebnis der Ökoeffizienz: Klärschlamm-Mitverbrennung > NTK-Anlage mit Abgasheizung > NTK-Anlage mit elektrischen Heizwendeln.

Ein Szenario, das die kostenlose Entsorgung der NTK-Kohle (z. B. betriebsintern zur Trocknung von Klärschlamm) annimmt, kommt zu dem Schluss, dass die NTK durchaus konkurrenzfähig zur Klärschlamm-Mitverbrennung sein kann. Die Anlagenvariante (Abgasheizung) ist dann aus unternehmerischer Sicht vorzuziehen.

Niedertemperaturkonvertierung von Tierfett

Im Rahmen der seuchenhygienisch notwendigen Tierkörperverwertung fielen in der EU im Jahre 2003 ca. 1,7 Millionen Tonnen Tierfett an, deren Verbringung in den Futter- bzw. Nahrungsmittelkreislauf seit dem Jahr 2001 stark eingeschränkt ist. Gegenwärtige Verfahren zur energetischen Verwertung dieser organischen Reststoffe betreffen bei Risikomaterial die Verbrennung und bei sonstigen Tierfetten die Umesterung mit Methanol zu quasi Biodiesel. Dieses Produkt ist jedoch im Fall von Tierfett durch die Schwerlöslichkeit von Stearinsäuremethlyester bei 25°C nur eingeschränkt praxistauglich.

Formelschema der Umesterung von Fetten zu Fettsäuremethylester

Bei der Herstellung von Biodiesel (Fettsäuremethylester) aus tierischen Fetten bilden sich aus der im Tierfett enthaltenen Stearinsäure (chemisch: C17H35COOH) bei der Umesterung mit Methanol Stearinsäuremethylester (chemisch: C17H35COO-CH3), die in reinem Zustand einen Schmelzpunkt von FP = 40-42°C haben. Im Gemisch mit Fettsäuremethylestern neigt Stearinsäuremethylester zum Aussulzen und damit zum Verstopfen von Treibstoffleitungen im Winter bei Temperaturen im Bereich von 0°C.

Bei der NTK werden die Fettsäuren und damit auch Stearinsäuremoleküle als Bestandteil tierischer Fette heterogen katalytisch in Kohlenwasserstoffe niedrigerer Kohlenstoffzahl umgewandelt. Die entstandenen Kohlenwasserstoffe weisen als unpolare Verbindungen tiefere Schmelzpunkte als Ester inkl. Stearinsäuremethylester auf. Somit ist die Gefahr des Aussulzens im Winter geringer.

Konzertierte Umwandlung von Fettsäuren in aliphatische Kohlenwasserstoffe bei der NTK

Die hochwertigen Eigenschaften des NTK-Produktes machen das Öl zu einem konkurrenzfähigen Kraftstoff. Die Tabelle zeigt einen Vergleich von Heizöl EL mit einer 1:1 Mischung aus Heizöl EL und Öl aus Tierfett sowie mit reinem Öl aus Tierfett.

 

Im neuen Reaktor sollen zusätzlich zur Konvertierung von Tierfett auch die bei der NTK von Klärschlamm, Tiermehl bzw. Fleischknochenmehl gewonnenen Öle aufbereitet werden. Eine wiederholte thermokatalytische Umsetzung mit externem Katalysator führt zu einer Herabsetzung der relativ hohen Viskosität dieser Öle.
Neuestes Projekt ist die thermokatalytische Umsetzung von Kunststoffen in dieselähnliche Treibstoffe.